Faktoren, die die Reaktion beeinflussen
Im menschlichen Körper finden in einer lebenden Zelle Tausende von enzymatischen Reaktionen statt. Allerdings ist in einer mehrstufigen Prozesskette der Unterschied zwischen den Geschwindigkeiten der einzelnen Reaktionen recht groß. Somit gehen der Synthese von Proteinmolekülen in einer Zelle mindestens zwei weitere Stufen voraus: die Synthese von Transfer-RNA und die Synthese von Ribosomen. Aber die Zeit, in der sich die Konzentration der t-RNA-Moleküle verdoppelt, beträgt 1,7 Minuten, der Proteinmoleküle 17 Minuten und der Ribosomen 170 Minuten. Die Geschwindigkeit des Gesamtprozesses der langsamen (limitierenden) Stufe, in unserem Beispiel die Geschwindigkeit der Ribosomensynthese. Das Vorhandensein einer limitierenden Reaktion bietet eine hohe Zuverlässigkeit und Flexibilität bei der Kontrolle Tausender in der Zelle ablaufender Reaktionen. Es genügt, nur die langsamsten zu überwachen und zu regeln. Diese Methode zur Regulierung der Geschwindigkeit einer mehrstufigen Synthese wird als Minimumprinzip bezeichnet. Dadurch können Sie das automatische Regulierungssystem im Käfig erheblich vereinfachen und zuverlässiger machen.
Klassifizierungen von Reaktionen, die in der Kinetik verwendet werden: Reaktionen, homogen, heterogen und mikroheterogen; Reaktionen sind einfach und komplex (parallel, sequentiell, konjugiert, Kette). Molekularität eines elementaren Reaktionsakts. Kinetische Gleichungen. Reihenfolge der Reaktion. Halbwertszeit
Mikroheterogene Reaktionen –
Die Molekularität einer Reaktion wird durch die Anzahl der beteiligten Moleküle bestimmt chemische Reaktion in einem elementaren Reaktionsakt. Auf dieser Grundlage werden Reaktionen in monomolekulare, bimolekulare und trimolekulare Reaktionen unterteilt.
Dann sind Reaktionen vom Typ A -> B monomolekular, zum Beispiel:
a) C 16 H 34 (t°C) -> C g H 18 + C 8 H 16 – Kohlenwasserstoff-Crackreaktion;
b) CaC0 3 (t°C) -> CaO + C0 2 – thermische Zersetzung von Calciumcarbonat.
Reaktionen vom Typ A + B -> C oder 2A -> C – sind bimolekular, zum Beispiel:
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + 0 2 usw.
Trimolekulare Reaktionen werden durch allgemeine Gleichungen beschrieben wie:
a) A + B + CD; b) 2A + B D; c) 3A D.
Zum Beispiel: a) 2H 2 + 0 2 2H 2 0; b) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird je nach Molekularität durch die Gleichungen ausgedrückt: a) V = zu CA – für eine monomolekulare Reaktion; b) V = zu C A C in oder c) V = zu C 2 A – für eine bimolekulare Reaktion; d) V = k C C in C e e) V = k C 2 A C in oder f) V = k C 3 A – für eine trimolekulare Reaktion.
Molekularität ist die Anzahl der Moleküle, die in einem elementaren chemischen Vorgang reagieren.
Oft ist es schwierig, die Molekularität einer Reaktion festzustellen, daher wird ein formaleres Zeichen verwendet – die Reihenfolge der chemischen Reaktion.
Reaktionsreihenfolge gleich der Summe Indikatoren für Konzentrationsgrade in der Gleichung, die die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der Reaktanten ausdrücken (kinetische Gleichung).
Die Reihenfolge der Reaktion stimmt meist nicht mit der Molekularität überein, da der Reaktionsmechanismus, d. h. der „Elementarakt“ der Reaktion (siehe Definition des Zeichens der Molekularität), schwer zu ermitteln ist.
Betrachten wir eine Reihe von Beispielen, die diese Position veranschaulichen.
1. Die Geschwindigkeit der Kristallauflösung wird trotz der monomolekularen Natur der Reaktion durch kinetische Gleichungen nullter Ordnung beschrieben: AgCl (TB) ->Ag + + CI", V = k C(AgCl (TB p= k"C( AgCl (ra)) - p - Dichte und ist ein konstanter Wert, d. h. die Auflösungsgeschwindigkeit hängt nicht von der Menge (Konzentration) des gelösten Stoffes ab.
2. Die Hydrolysereaktion von Saccharose: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (Glucose) + C 6 H 12 0 6 (Fructose) ist eine bimolekulare Reaktion, ihre Kinetik wird jedoch durch die Kinetik erster Ordnung beschrieben Gleichung: V = k*C cax, da unter experimentellen Bedingungen, auch im Körper, die Wasserkonzentration ein konstanter Wert ist C(H 2 0) - const.
3. 
Die Zersetzungsreaktion von Wasserstoffperoxid, die unter Beteiligung von Katalysatoren abläuft, umfasst sowohl anorganische Ionen Fe 3+, Cu 2+ Metallplatin als auch biologische Enzyme, beispielsweise Katalase generelle Form:
2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + O d. h. es ist bimolekular.
Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration. Kinetische Gleichungen von Reaktionen erster, zweiter und nullter Ordnung. Experimentelle Methoden zur Bestimmung der Geschwindigkeit und Geschwindigkeitskonstante von Reaktionen.
Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur. Van't Hoff-Regel. Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit und seine Merkmale für biochemische Prozesse.
γ-Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit.
Die physikalische Bedeutung des Wertes γ besteht darin, dass er angibt, wie oft sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperaturänderung alle 10 Grad ändert.
15. Das Konzept der Theorie aktiver Kollisionen. Energieprofil der Reaktion; Aktivierungsenergie; Arrhenius-Gleichung. Die Rolle des sterischen Faktors. Das Konzept der Theorie des Übergangszustands.
Die Beziehung zwischen Geschwindigkeitskonstante, Aktivierungsenergie und Temperatur wird durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben: k T = k 0 *Ae~ E / RT, wobei k t und k 0 die Geschwindigkeitskonstanten bei der Temperatur T sind und T e die Basis von ist Natürlicher Logarithmus, A ist der sterische Faktor.
Der sterische Faktor A bestimmt die Wahrscheinlichkeit der Kollision zweier reagierender Teilchen im aktiven Zentrum des Moleküls. Dieser Faktor ist für Bio von besonderer Bedeutung chemische Reaktionen mit Biopolymeren. Bei Säure-Base-Reaktionen muss das H + -Ion mit der terminalen Carboxylgruppe – COO – reagieren. Allerdings führt nicht jeder Zusammenstoß des H + -Ions mit einem Proteinmolekül zu dieser Reaktion. Nur solche Zusammenstöße, die an einigen Stellen direkt auftreten der Makromoleküle werden wirksam sein, sogenannte aktive Zentren.
Aus der Arrhenius-Gleichung folgt, dass die Geschwindigkeitskonstante umso höher ist, je niedriger die Aktivierungsenergie E und je höher die Temperatur T des Prozesses ist.
Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion nimmt mit steigender Temperatur zu. Sie können den Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur mithilfe der Van't-Hoff-Regel abschätzen. Nach der Regel erhöht eine Temperaturerhöhung um 10 Grad die Reum das 2- bis 4-fache:
Diese Regel gilt nicht, wenn hohe Temperaturen, wenn sich die Geschwindigkeitskonstante nahezu nicht mit der Temperatur ändert.
Mit der Van't-Hoff-Regel können Sie schnell die Haltbarkeit eines Arzneimittels bestimmen. Eine Erhöhung der Temperatur erhöht die Zersetzungsgeschwindigkeit des Arzneimittels. Dies verkürzt die Zeit, die zur Bestimmung der Haltbarkeit des Arzneimittels benötigt wird.
Die Methode besteht darin, dass die Arzneimittel für eine bestimmte Zeit tT bei einer erhöhten Temperatur T gehalten werden, die Menge des zersetzten Arzneimittels m ermittelt und auf eine Standardlagertemperatur von 298 K umgerechnet wird. Betrachtet man den Prozess der Arzneimittelzersetzung als Reaktion erster Ordnung, wird die Geschwindigkeit bei der gewählten Temperatur T und T = 298 K wie folgt ausgedrückt:
Wenn man davon ausgeht, dass die Masse des zersetzten Arzneimittels bei Standard- und realen Lagerbedingungen gleich ist, kann die Zersetzungsrate wie folgt ausgedrückt werden:
Nehmen wir T=298+10n, wobei n = 1,2,3…,
Der endgültige Ausdruck für die Haltbarkeit des Arzneimittels wird unter Standardbedingungen von 298 K erhalten:
Theorie aktiver Kollisionen. Aktivierungsenergie. Arrhenius-Gleichung. Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Aktivierungsenergie.
Die Theorie der aktiven Kollisionen wurde 1889 von S. Arrhenius formuliert. Diese Theorie basiert auf der Idee, dass für den Ablauf einer chemischen Reaktion Kollisionen zwischen den Molekülen der Ausgangsstoffe notwendig sind und die Anzahl der Kollisionen durch die Intensität der thermischen Bewegung der Moleküle bestimmt wird, d.h. hängt von der Temperatur ab. Aber nicht jede Kollision von Molekülen führt dazu chemische Umwandlung: Nur eine aktive Kollision führt dazu.
Aktive Kollisionen sind Kollisionen, die beispielsweise zwischen den Molekülen A und B mit großer Energiemenge auftreten. Die Mindestenergiemenge, die die Moleküle der Ausgangsstoffe haben müssen, damit ihr Zusammenstoß aktiv ist, wird als Energiebarriere der Reaktion bezeichnet.
Aktivierungsenergie ist die überschüssige Energie, die einem Mol einer Substanz verliehen oder übertragen werden kann.
Die Aktivierungsenergie beeinflusst den Wert der Reaund ihre Abhängigkeit von der Temperatur erheblich: Je größer Ea, desto kleiner die Geschwindigkeitskonstante und desto stärker beeinflusst die Temperaturänderung sie.
Die Rehängt mit der Aktivierungsenergie durch eine komplexe Beziehung zusammen, die durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben wird:
k=Aе–Ea/RT, wobei A der präexponentielle Faktor ist; Ea ist die Aktivierungsenergie, R ist die universelle Gaskonstante von 8,31 J/mol; T – absolute Temperatur;
E-Basis natürlicher Logarithmen.
Die beobachteten Reasind jedoch normalerweise viel kleiner als die aus der Arrhenius-Gleichung berechneten. Daher wird die Gleichung für die Rewie folgt geändert:
(Minus vor allen Brüchen)
Der Multiplikator bewirkt, dass die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante von der Arrhenius-Gleichung abweicht. Da die Arrhenius-Aktivierungsenergie als Steigung der logarithmischen Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der inversen Temperatur berechnet wird, gilt dasselbe mit der Gleichung , wir bekommen:
Merkmale heterogener Reaktionen. Die Geschwindigkeit heterogener Reaktionen und ihre bestimmenden Faktoren. Kinetische und Diffusionsbereiche heterogener Prozesse. Beispiele für heterogene Reaktionen, die für die Pharmazie von Interesse sind.
HETEROGENE REAKTIONEN, chem. Reaktionen, bei denen sich Stoffe zersetzen. Phasen und bilden zusammen ein heterogenes System. Typische heterogene Reaktionen: thermisch. Zersetzung von Salzen unter Bildung gasförmiger und fester Produkte (z. B. CaCO3 -> CaO + CO2), Reduktion von Metalloxiden mit Wasserstoff oder Kohlenstoff (z. B. PbO + C -> Pb + CO), Auflösung von Metallen in Säuren (zum Beispiel Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), Wechselwirkung. feste Reagenzien (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Eine besondere Klasse umfasst heterogene katalytische Reaktionen, die auf der Oberfläche des Katalysators ablaufen; In diesem Fall dürfen sich die Reaktanten und Produkte nicht in unterschiedlichen Phasen befinden. Während der auf der Oberfläche eines Eisenkatalysators auftretenden Reaktion N2 + + ZH2 -> 2NH3 befinden sich die Reaktanten und das Reaktionsprodukt in der Gasphase und bilden ein homogenes System.
Die Merkmale heterogener Reaktionen beruhen auf der Beteiligung kondensierter Phasen an ihnen. Dies erschwert das Mischen und Transportieren von Reagenzien und Produkten; Eine Aktivierung von Reagenzmolekülen an der Grenzfläche ist möglich. Die Kinetik jeder heterogenen Reaktion wird durch die Geschwindigkeit der Chemikalie selbst bestimmt. Umwandlungen und durch Transferprozesse (Diffusion), die notwendig sind, um den Verbrauch reagierender Substanzen wieder aufzufüllen und Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone zu entfernen. In Abwesenheit von Diffusionshindernissen ist die Geschwindigkeit einer heterogenen Reaktion proportional zur Größe der Reaktionszone; Dies ist die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit, die pro Oberflächeneinheit (oder Volumen) der Reaktion berechnet wird. Zonen, ändert sich im Laufe der Zeit nicht; bei einfachen (einstufigen) Reaktionen kann dies der Fall sein auf Basis des wirkenden Massengesetzes bestimmt. Dieses Gesetz ist nicht erfüllt, wenn die Diffusion von Stoffen langsamer verläuft als die chemische. Bezirk; In diesem Fall wird die beobachtete Geschwindigkeit einer heterogenen Reaktion durch die Gleichungen der Diffusionskinetik beschrieben.
Die Geschwindigkeit einer heterogenen Reaktion ist die Stoffmenge, die während einer Reaktion pro Zeiteinheit pro Oberflächeneinheit der Phase reagiert oder gebildet wird.
Faktoren, die die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion beeinflussen:
Die Art der Reaktanten
Reagenzkonzentration,
Temperatur,
Vorhandensein eines Katalysators.
Vheterogen = Δп(S Δt), wobei Vheterogen die Reaktionsgeschwindigkeit in einem heterogenen System ist; n ist die Molzahl einer der aus der Reaktion resultierenden Substanzen; V ist das Volumen des Systems; t – Zeit; S ist die Oberfläche der Phase, auf der die Reaktion stattfindet; Δ – Vorzeichen des Inkrements (Δp = p2 – p1; Δt = t2 – t1).
Mit zunehmender Temperatur nimmt normalerweise die Geschwindigkeit eines chemischen Prozesses zu. Im Jahr 1879 formulierte der niederländische Wissenschaftler J. van't Hoff eine empirische Regel: Bei einem Temperaturanstieg um 10 K erhöht sich die Geschwindigkeit der meisten chemischen Reaktionen um das 2- bis 4-fache.
Mathematische Notation der Regel J. Van't Hoff:
γ 10 = (kt+10)/kt, wobei k t die Rebei der Temperatur T ist; k t+10 – Rebei Temperatur T+10; γ 10 - Van't Hoff-Temperaturkoeffizient. Sein Wert liegt zwischen 2 und 4. Bei biochemischen Prozessen variiert γ 10 zwischen 7 und 10.
Alle biologischen Prozesse finden in einem bestimmten Temperaturbereich statt: 45-50°C. Optimale Temperatur beträgt 36-40°C. Im Körper warmblütiger Tiere wird diese Temperatur aufgrund der Thermoregulation des entsprechenden Biosystems konstant gehalten. Bei der Untersuchung biologischer Systeme werden Temperaturkoeffizienten γ 2, γ 3, γ 5 verwendet. Zum Vergleich sind sie auf γ 10 reduziert.
Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur gemäß der Van't-Hoff-Regel kann durch die Gleichung dargestellt werden:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)
Aktivierungsenergie. Ein deutlicher Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur kann nicht nur durch eine Zunahme der Zahl der Stöße zwischen Partikeln reagierender Stoffe erklärt werden, da nach der kinetischen Gastheorie mit steigender Temperatur die Zahl der Stöße auf ein unbedeutendes Maß ansteigt Ausmaß. Der Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur erklärt sich aus der Tatsache, dass eine chemische Reaktion nicht bei einem Zusammenstoß von Partikeln reagierender Stoffe stattfindet, sondern nur beim Aufeinandertreffen aktiver Partikel, die zum Zeitpunkt des Zusammenstoßes über die erforderliche Überschussenergie verfügen.
Die Energie, die erforderlich ist, um inaktive Teilchen in aktive umzuwandeln, wird aufgerufen Aktivierungsenergie (Ea). Aktivierungsenergie ist die im Vergleich zum Durchschnittswert überschüssige Energie, die die reagierenden Stoffe bei ihrem Zusammenstoß benötigen, um eine Reaktion einzugehen. Die Aktivierungsenergie wird in Kilojoule pro Mol (kJ/mol) gemessen. Typischerweise liegt E zwischen 40 und 200 kJ/mol.
Das Energiediagramm einer exothermen und endothermen Reaktion ist in Abb. dargestellt. 2.3. Für jeden chemischen Prozess können Anfangs-, Zwischen- und Endzustände unterschieden werden. An der Spitze der Energiebarriere befinden sich die Reaktanten in einem Zwischenzustand, der als aktivierter Komplex oder Übergangszustand bezeichnet wird. Die Differenz zwischen der Energie des aktivierten Komplexes und der Anfangsenergie der Reaktanten ist Ea, und die Differenz zwischen der Energie der Reaktionsprodukte und der Ausgangsstoffe (Reagenzien) ist ΔH, der thermische Effekt der Reaktion. Die Aktivierungsenergie ist im Gegensatz zu ΔH immer ein positiver Wert. Bei einer exothermen Reaktion (Abb. 2.3, a) befinden sich die Produkte auf einem niedrigeren Energieniveau als die Reaktanten (Ea< ΔН).
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Ea ist der Hauptfaktor, der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt: Wenn Ea > 120 kJ/mol (höhere Energiebarriere, weniger aktive Teilchen im System), verläuft die Reaktion langsam; und umgekehrt, wenn Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Bei Reaktionen mit komplexen Biomolekülen sollte man die Tatsache berücksichtigen, dass in einem aktivierten Komplex, der beim Zusammenstoß von Partikeln entsteht, die Moleküle auf eine bestimmte Weise im Raum ausgerichtet sein müssen, da nur der reagierende Bereich des Moleküls klein ist Verhältnis zu seiner Größe, erfährt eine Transformation.
Wenn die Geschwindigkeitskonstanten k 1 und k 2 bei den Temperaturen T 1 und T 2 bekannt sind, kann der Wert von Ea berechnet werden.
Bei biochemischen Prozessen ist die Aktivierungsenergie 2-3 mal geringer als bei anorganischen. Gleichzeitig übersteigt der Ea von Reaktionen mit Fremdstoffen, Xenobiotika, den Ea konventioneller biochemischer Prozesse deutlich. Diese Tatsache ist ein natürlicher Bioschutz des Systems vor dem Einfluss fremder Substanzen, d.h. Körpereigene Reaktionen treten unter günstigen Bedingungen mit niedrigem Ea auf, bei Fremdreaktionen ist Ea hoch. Hierbei handelt es sich um eine Genbarriere, die eines der Hauptmerkmale biochemischer Prozesse charakterisiert.
Der Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur wird normalerweise durch den Temperaturkoeffizienten der Reaktionsgeschwindigkeit charakterisiert, eine Zahl, die angibt, wie oft die Geschwindigkeit einer bestimmten Reaktion zunimmt, wenn die Temperatur des Systems um 10 °C steigt. Temperaturkoeffizient verschiedene Reaktionen anders. Bei normalen Temperaturen liegt der Wert für die meisten Reaktionen zwischen 2 und 4.
Der Temperaturkoeffizient wird nach der sogenannten „Van't-Hoff-Regel“ bestimmt, die mathematisch durch die Gleichung ausgedrückt wird
v 2 /v 1 = g ( T 2 - T 1)/10 ,
Wo v 1 und v 2 – Reaktionsgeschwindigkeiten bei Temperaturen T 1 und T 2 ; g ist der Temperaturkoeffizient der Reaktion.
Wenn also zum Beispiel g = 2, dann wann T 2 - T 1 = 50°C v 2 /v 1 = 2 5 = 32, d.h. Die Reaktion beschleunigte sich um das 32-fache, und diese Beschleunigung hängt in keiner Weise von absoluten Werten ab T 1 und T 2, aber nur auf ihren Unterschied.
Aktivierungsenergie die Differenz zwischen der durchschnittlichen Energie von Teilchen (Molekülen, Radikalen, Ionen usw.), die in einen Elementarakt einer chemischen Reaktion eintreten, und der durchschnittlichen Energie aller Teilchen im reagierenden System. Für verschiedene chemische Reaktionen E. a. variiert stark – von mehreren bis ~ 10 J/mol Für die gleiche chemische Reaktion ist der Wert von E. a. hängt von der Art der Verteilungsfunktionen von Molekülen entsprechend den Energien ihrer Translationsbewegung und internen Freiheitsgraden (elektronisch, Schwingung, Rotation) ab. Als statistischer Wert von E. a. sollte von der Schwellenenergie oder Energiebarriere unterschieden werden – der Mindestenergie, die ein Paar kollidierender Teilchen haben muss, damit eine bestimmte Elementarreaktion stattfindet.
Arrhenius-Gleichung, Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante Zu Elementarchemie Reaktionen:
wobei A der präexponentielle Faktor ist (die Dimension stimmt mit der Dimension k überein), E a- Aktivierungsenergie, meist positiv. Werte, T-abs. Temperatur, k-Boltzmann-Konstante. Es ist üblich zu geben E a nicht pro Molekül. und durch die Anzahl der Teilchen N / A= 6,02*10 23 (Avogadro-Konstante) und ausgedrückt in kJ/mol; in diesen Fällen in der Arrhenius-Gleichung der Wert k durch Gaskonstante ersetzt R. Diagramm von 1nk vs. 1 /kT(Arrhenius-Diagramm) – eine Gerade, deren negative Steigung durch die Aktivierungsenergie bestimmt wird E a und charakterisiert positiv. Temperaturabhängigkeit Zu.
Katalysator - Chemische Substanz, das die Reaktion beschleunigt, aber nicht Teil der Reaktionsprodukte ist. Im Gegensatz zu anderen Reagenzien ändert sich die Katalysatormenge nach der Reaktion nicht. Es ist wichtig zu verstehen, dass an der Reaktion ein Katalysator beteiligt ist. Um einen schnelleren Reaktionsweg zu ermöglichen, reagiert der Katalysator mit dem Ausgangsmaterial, das resultierende Zwischenprodukt durchläuft Umwandlungen und wird schließlich in das Produkt und den Katalysator gespalten. Der Katalysator reagiert dann erneut mit dem Ausgangsmaterial, und dieser Katalysezyklus findet viele Male statt (bis zu einer Million Mal) [ Quelle?] wird wiederholt.
Katalysatoren werden unterteilt in homogen Und heterogen. Ein homogener Katalysator befindet sich in derselben Phase wie die reagierenden Substanzen, ein heterogener Katalysator bildet eine unabhängige Phase, die durch eine Grenzfläche von der Phase getrennt ist, in der sich die reagierenden Substanzen befinden. Typische homogene Katalysatoren sind Säuren und Basen. Als heterogene Katalysatoren werden Metalle, deren Oxide und Sulfide eingesetzt.
Reaktionen gleicher Art können sowohl mit homogenen als auch mit heterogenen Katalysatoren ablaufen. So gibt es neben sauren Lösungen auch solche mit saure Eigenschaften festes Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, Alumosilikate, Zeolithe. Heterogene Katalysatoren mit Grundeigenschaften: CaO, BaO, MgO.
Heterogene Katalysatoren verfügen in der Regel über eine hochentwickelte Oberfläche, weshalb sie auf einem inerten Träger (Kieselgel, Aluminiumoxid, Aktivkohle usw.).
Für jede Art von Reaktion sind nur bestimmte Katalysatoren wirksam. Zusätzlich zu den bereits genannten Säure Base, es gibt Katalysatoren Oxidation-Reduktion; Sie zeichnen sich durch das Vorhandensein eines Übergangsmetalls oder seiner Verbindung (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3) aus. In diesem Fall erfolgt die Katalyse durch Änderung der Oxidationsstufe des Übergangsmetalls.
Dispersionssystem- Dabei handelt es sich um Gebilde aus zwei oder mehr Phasen (Körpern), die vollständig oder praktisch nicht mischbar sind und nicht chemisch miteinander reagieren. Der erste der Stoffe ( dispergierte Phase) fein verteilt im zweiten ( Dispersionsmedium). Liegen mehrere Phasen vor, können diese räumlich voneinander getrennt werden (Zentrifuge, Trennen etc.).
Typische disperse Systeme sind kolloidale Lösungen oder Sole. Dispergierte Systeme umfassen auch den Fall eines festen dispergierten Mediums, in dem sich die dispergierte Phase befindet.
Am meisten allgemeine Einteilung disperse Systeme basieren auf dem Unterschied im Aggregatzustand des Dispersionsmediums und der dispergierten Phase. Kombinationen von drei Arten von Aggregatzuständen ermöglichen die Unterscheidung von neun Arten verteilter Systeme. Der Kürze halber werden sie üblicherweise mit einem Bruch bezeichnet, dessen Zähler die dispergierte Phase und der Nenner das Dispersionsmedium angibt. Für das System „Gas in Flüssigkeit“ wird beispielsweise die Bezeichnung G/L akzeptiert.
Kolloidale Lösungen. Der kolloidale Zustand ist für viele Stoffe charakteristisch, wenn ihre Partikel eine Größe von 1 bis 500 nm haben. Es lässt sich leicht zeigen, dass die Gesamtoberfläche dieser Partikel enorm ist. Wenn wir davon ausgehen, dass die Partikel die Form einer Kugel mit einem Durchmesser von 10 nm haben, dann mit dem Gesamtvolumen dieser Partikel 1 cm 3 werden sie haben
Die Fläche beträgt ca. 10 m2. Wie bereits erwähnt, zeichnet sich die Oberflächenschicht durch Oberflächenenergie und die Fähigkeit zur Adsorption bestimmter Partikel, einschließlich Ionen, aus
aus Lösung. Charakteristisches Merkmal Kolloidale Partikel sind das Vorhandensein einer Ladung auf ihrer Oberfläche aufgrund der selektiven Adsorption von Ionen. Das kolloidale Teilchen hat Komplexe Struktur. Es umfasst den Kern, adsorbierte Ionen, Gegenionen und Lösungsmittel. Es gibt lyophile (Guide.
korophile) Kolloide, bei denen das Lösungsmittel mit den Teilchenkernen wechselwirkt, polyphobe (hydrophobe) Kolloide, bei denen das Lösungsmittel nicht mit den Teilchenkernen wechselwirkt
Partikel. Das Lösungsmittel ist in der Zusammensetzung hydrophober Partikel nur als Solvathülle adsorbierter Ionen oder in Gegenwart von Stabilisatoren (Tensiden) mit lyophoben und lyophilen Teilen enthalten.
Hier sind einige Beispiele für kolloidale Partikel:
Wie. Es ist ersichtlich, dass der Kern aus einem elektrisch neutralen Aggregat von Partikeln mit adsorbierten Ionen der Elemente besteht, aus denen der Kern besteht (in diesen Beispielen Ag +-, HS-, Fe 3+-Ionen). Ein kolloidales Teilchen verfügt neben dem Kern über Gegenionen und Lösungsmittelmoleküle. Adsorbierte Ionen und Gegenionen bilden mit dem Lösungsmittel eine adsorbierte Schicht. Die Gesamtladung des Teilchens ist gleich der Differenz der Ladungen von adsorbierten Ionen und Gegenionen. Um die Partikel herum befinden sich diffuse Ionenschichten, deren Ladung der des kolloidalen Partikels entspricht. Die kolloidalen Partikel und diffusen Schichten bilden eine elektrisch neutrale Mizelle
Mizellen(Verkleinerungsform von lat. Glimmer- Partikel, Korn) - Partikel in kolloidale Systeme Sie bestehen aus einem sehr kleinen Kern, der in einem bestimmten Medium unlöslich ist und von einer stabilisierenden Hülle aus adsorbierten Ionen und Lösungsmittelmolekülen umgeben ist. Beispielsweise hat eine Arsensulfid-Micelle die Struktur:
((As 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) X- xH +
Die durchschnittliche Größe der Mizellen liegt zwischen 10−5 und 10−7 cm.
Koagulation- Trennung einer kolloidalen Lösung in zwei Phasen – Lösungsmittel und gelatineartige Masse, oder Verdickung der Lösung durch Vergrößerung der Partikel der gelösten Substanz
Peptisierung ist der Vorgang des Übergangs eines kolloidalen Sediments oder Gels in eine kolloidale Lösung unter Einwirkung einer Flüssigkeit oder von ihr zugesetzten Substanzen, die vom Sediment oder Gel gut adsorbiert werden, in diesem Fall Peptisierungsmittel genannt (z. B. Peptisierung von Fetten unter). der Einfluss der Galle).
Peptisierung – Trennung von Aggregaten aus Gelpartikeln (Gelee) oder losen Sedimenten unter Einfluss bestimmte Substanzen- Peptisatoren nach der Koagulation kolloidaler Lösungen. Durch die Peptisierung wird das Sediment (oder Gel) suspendiert.
LÖSUNGEN, Einphasensysteme bestehend aus zwei oder mehr Komponenten. Je nach Aggregatzustand können Lösungen fest, flüssig oder gasförmig sein.
Löslichkeit, die Fähigkeit eines Stoffes, mit einem anderen Stoff (oder mehreren anderen Stoffen) homogene Gemische mit einer dispersen Verteilung der Komponenten zu bilden (siehe Lösungen). Typischerweise ist ein Lösungsmittel eine Substanz, die reiner Form existiert im gleichen Aggregatzustand wie die resultierende Lösung. Befinden sich beide Stoffe vor der Auflösung im gleichen Aggregatzustand, gilt als Lösungsmittel der Stoff, der im Gemisch in deutlich größerer Menge vorhanden ist.
Die Löslichkeit wird durch die physikalische und chemische Affinität der Moleküle des Lösungsmittels und des gelösten Stoffes, das Energieverhältnis und die Wechselwirkung homogener und unterschiedlicher Komponenten der Lösung bestimmt. Ähnliche physikalische Verbindungen sind in der Regel gut ineinander löslich. und Chem. Eigenschaften einer Substanz (die empirische Regel „Gleiches löst sich in Gleiches auf“). Insbesondere Stoffe, die aus polaren Molekülen bestehen und Stoffe mit ionischer Bindungsart sind gut löslich. in polaren Lösungsmitteln (Wasser, Ethanol, flüssiges Ammoniak) sind auch unpolare Stoffe gut löslich. in unpolaren Lösungsmitteln (Benzol, Schwefelkohlenstoff).
Löslichkeit dieser Substanz hängt von Temperatur und Druck ab allgemeines Prinzip sich verschiebende Gleichgewichte (siehe Le Chatelier-Brown-Prinzip). Die Konzentration einer gesättigten Lösung unter bestimmten Bedingungen bestimmt numerisch den R. eines Stoffes in einem bestimmten Lösungsmittel und wird auch genannt. Löslichkeit. Übersättigte Lösungen enthalten eine größere Menge gelöster Substanz, als ihrer Löslichkeit entspricht; die Existenz übersättigter Lösungen ist kinetisch bedingt. Schwierigkeiten bei der Kristallisation (siehe Keimbildung). neue Phase). Zur Charakterisierung der Löslichkeit schwerlöslicher Stoffe wird das Produkt der PA-Aktivitäten verwendet (für Lösungen, die in ihren Eigenschaften dem Ideal nahekommen – das Löslichkeitsprodukt PR).
Aus qualitativen Überlegungen ist klar, dass die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur zunehmen sollte, weil Gleichzeitig erhöht sich die Energie der kollidierenden Teilchen und die Wahrscheinlichkeit, dass es bei einer Kollision zu einer chemischen Umwandlung kommt. Um Temperatureffekte in der chemischen Kinetik quantitativ zu beschreiben, werden zwei Hauptbeziehungen verwendet – die Van't-Hoff-Regel und die Arrhenius-Gleichung.
Van't Hoffs Regel ist, dass sich die Geschwindigkeit der meisten chemischen Reaktionen bei einer Erwärmung um 10 °C um das Zwei- bis Vierfache erhöht. Mathematisch bedeutet dies, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nach dem Potenzgesetz von der Temperatur abhängt:
, (4.1)
wo ist der Temperaturkoeffizient der Geschwindigkeit ( = 24). Die Van't-Hoff-Regel ist sehr grob und nur in einem sehr begrenzten Temperaturbereich anwendbar.
Viel genauer ist Arrhenius-Gleichung, beschreibt die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante:
, (4.2)
Wo R- Universelle Gas Konstante; A- präexponentieller Faktor, der nicht von der Temperatur abhängt, sondern nur durch die Art der Reaktion bestimmt wird; E A - Aktivierungsenergie, die als eine bestimmte Schwellenenergie charakterisiert werden kann: grob gesagt, wenn die Energie kollidierender Teilchen geringer ist E A, dann findet während einer Kollision die Reaktion nicht statt, wenn die Energie überschritten wird E A, wird die Reaktion stattfinden. Die Aktivierungsenergie ist nicht von der Temperatur abhängig.
Grafische Abhängigkeit k(T) wie folgt:
Bei niedrige Temperaturen chemische Reaktionen kommen kaum vor: k(T) 0. Bei sehr hohen Temperaturen tendiert die Geschwindigkeitskonstante zum Grenzwert: k(T)A. Dies entspricht der Tatsache, dass alle Moleküle chemisch aktiv sind und jeder Zusammenstoß eine Reaktion zur Folge hat.
Die Aktivierungsenergie kann durch Messung der Geschwindigkeitskonstante bei zwei Temperaturen bestimmt werden. Aus Gleichung (4.2) folgt:
. (4.3)
Genauer gesagt wird die Aktivierungsenergie aus den Werten der Geschwindigkeitskonstanten bei mehreren Temperaturen bestimmt. Dazu wird die Arrhenius-Gleichung (4.2) in logarithmischer Form geschrieben
und experimentelle Daten in ln-Koordinaten aufzeichnen k - 1/T. Der Tangens des Neigungswinkels der resultierenden Geraden ist gleich - E A / R.
Bei einigen Reaktionen hängt der präexponentielle Faktor schwach von der Temperatur ab. In diesem Fall das sogenannte erlebte Aktivierungsenergie:
. (4.4)
Wenn der präexponentielle Faktor konstant ist, dann ist die experimentelle Aktivierungsenergie gleich der Arrhenius-Aktivierungsenergie: E op = E A.
Beispiel 4-1. Schätzen Sie mithilfe der Arrhenius-Gleichung ab, bei welchen Temperaturen und Aktivierungsenergien die Van't-Hoff-Regel gültig ist.
Lösung. Stellen wir uns die Van't-Hoff-Regel (4.1) als Potenzgesetzabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante vor:
,
Wo B- konstanter Wert. Vergleichen wir diesen Ausdruck mit der Arrhenius-Gleichung (4.2) und nehmen wir den Wert ~ für den Temperaturkoeffizienten der Geschwindigkeit an e = 2.718:
.
Nehmen wir den natürlichen Logarithmus beider Seiten dieser ungefähren Gleichheit:
.
Nachdem wir den resultierenden Zusammenhang nach der Temperatur differenziert haben, finden wir den gewünschten Zusammenhang zwischen Aktivierungsenergie und Temperatur:
Wenn die Aktivierungsenergie und die Temperatur diese Beziehung annähernd erfüllen, kann die Van't-Hoff-Regel verwendet werden, um den Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit abzuschätzen.
Beispiel 4-2. Die Reaktion erster Ordnung ist bei einer Temperatur von 70 °C in 60 Minuten zu 40 % abgeschlossen. Bei welcher Temperatur ist die Reaktion in 120 Minuten zu 80 % abgeschlossen, wenn die Aktivierungsenergie 60 kJ/mol beträgt?
Lösung. Bei einer Reaktion erster Ordnung wird die Geschwindigkeitskonstante als Grad der Umwandlung wie folgt ausgedrückt:
,
wobei a = X/A- Grad der Transformation. Schreiben wir diese Gleichung bei zwei Temperaturen unter Berücksichtigung der Arrhenius-Gleichung:
Wo E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343 K, T 1 = 60 min, a 1 = 0,4, T 2 = 120 min, a 2 = 0,8. Teilen wir eine Gleichung durch eine andere und bilden wir den Logarithmus:
Wenn wir die obigen Werte in diesen Ausdruck einsetzen, finden wir T 2 = 333 K = 60 °C.
Beispiel 4-3. Die Geschwindigkeit der bakteriellen Hydrolyse von Fischmuskeln verdoppelt sich, wenn von einer Temperatur von -1,1 °C auf eine Temperatur von +2,2 °C übergegangen wird. Schätzen Sie die Aktivierungsenergie dieser Reaktion ab.
Lösung. Eine Erhöhung der Hydrolysegeschwindigkeit um das Zweifache ist auf eine Erhöhung der Geschwindigkeitskonstante zurückzuführen: k 2 = 2k 1 . Die Aktivierungsenergie in Abhängigkeit von den Geschwindigkeitskonstanten bei zwei Temperaturen kann aus Gleichung (4.3) mit bestimmt werden T 1 = T 1 + 273,15 = 272,05 K, T 2 = T 2 + 273,15 = 275,35 K:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Berechnen Sie mithilfe der Van't-Hoff-Regel, bei welcher Temperatur die Reaktion in 15 Minuten endet, wenn sie bei 20 °C 2 Stunden dauert. Der Temperaturkoeffizient beträgt 3. (Antwort)
4-2. Die Halbwertszeit des Stoffes beträgt bei 323 K 100 Minuten und bei 353 K 15 Minuten. Bestimmen Sie den Temperaturkoeffizienten der Geschwindigkeit.(Antwort)
4-3. Wie groß sollte die Aktivierungsenergie sein, damit sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einem Temperaturanstieg um 10 0 C verdreifacht a) bei 300 K; b) bei 1000 K (Antwort)
4-4. Die Reaktion erster Ordnung hat eine Aktivierungsenergie von 25 kcal/mol und einen präexponentiellen Faktor von 5. 10 13 Sek. -1 . Bei welcher Temperatur beträgt die Halbwertszeit dieser Reaktion: a) 1 Minute; b) 30 Tage (Antwort)
4-5. In welchem der beiden Fälle erhöht sich die Reum? größere Zahl Zeiten: beim Erhitzen von 0 °C auf 10 °C oder beim Erhitzen von 10 °C auf 20 °C? Begründen Sie Ihre Antwort mit der Arrhenius-Gleichung (Antwort).
4-6. Die Aktivierungsenergie einer Reaktion ist 1,5-mal größer als die Aktivierungsenergie einer anderen Reaktion. Beim Erhitzen ab T 1 zu T 2 Die Geschwindigkeitskonstante der zweiten Reaktion erhöhte sich um A einmal. Wie oft erhöhte sich die Geschwindigkeitskonstante der ersten Reaktion beim Erhitzen? T 1 zu T 2 ?(Antwort)
4-7. Die Geschwindigkeitskonstante einer komplexen Reaktion wird durch die Geschwindigkeitskonstanten der Elementarstufen wie folgt ausgedrückt:
Drücken Sie die Aktivierungsenergie und den präexponentiellen Faktor der komplexen Reaktion in Form der entsprechenden Größen aus, die sich auf die Elementarstufen beziehen. (Antwort)
4-8. Bei einer irreversiblen Reaktion 1. Ordnung in 20 Minuten bei 125 °C betrug der Umwandlungsgrad der Ausgangssubstanz 60 % und bei 145 °C wurde der gleiche Umwandlungsgrad in 5,5 Minuten erreicht. Finden Sie die Geschwindigkeitskonstanten und die Aktivierungsenergie für diese Reaktion. (Antwort)
4-9. Die Reaktion 1. Ordnung ist bei einer Temperatur von 25 °C in 30 Minuten zu 30 % abgeschlossen. Bei welcher Temperatur ist die Reaktion in 40 Minuten zu 60 % abgeschlossen, wenn die Aktivierungsenergie 30 kJ/mol beträgt (Lösung)?
4-10. Die Reaktion 1. Ordnung ist bei einer Temperatur von 25 °C in 15 Minuten zu 70 % abgeschlossen. Bei welcher Temperatur ist die Reaktion in 15 Minuten zu 50 % abgeschlossen, wenn die Aktivierungsenergie 50 kJ/mol beträgt (Lösung)?
4-11. Die Reerster Ordnung beträgt 4,02. 10 -4 s -1 bei 393 K und 1,98 . 10 -3 s -1 bei 413 K. Berechnen Sie den präexponentiellen Faktor für diese Reaktion (Lösung).
4-12. Für die Reaktion H 2 + I 2 2HI beträgt die Geschwindigkeitskonstante bei einer Temperatur von 683 K 0,0659 l/(Mol.min) und bei einer Temperatur von 716 K - 0,375 l/(Mol.min). Finden Sie die Aktivierungsenergie dieser Reaktion und die Geschwindigkeitskonstante bei einer Temperatur von 700 K. (Antwort)
4-13. Für die Reaktion 2N 2 O 2N 2 + O 2 beträgt die Geschwindigkeitskonstante bei einer Temperatur von 986 K 6,72 l/(mol. min) und bei einer Temperatur von 1165 K - 977,0 l/(mol. min). Finden Sie die Aktivierungsenergie dieser Reaktion und die Geschwindigkeitskonstante bei einer Temperatur von 1053,0 K. (Antwort)
4-14. Trichloracetat-Ionen in ionisierenden Lösungsmitteln, die H + enthalten, zersetzen sich gemäß der Gleichung
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Der Schritt, der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, ist die monomolekulare Spaltung der C-C-Bindung im Trichloracetat-Ion. Die Reaktion verläuft in erster Ordnung und die Geschwindigkeitskonstanten haben folgende Werte: k= 3,11. 10 -4 s -1 bei 90 °C, k= 7,62. 10 -5 s -1 bei 80 o C. Berechnen Sie a) Aktivierungsenergie, b) Geschwindigkeitskonstante bei 60 o C. (Antwort)
4-15. Für die Reaktion CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH beträgt die Geschwindigkeitskonstante bei einer Temperatur von 282,6 K 2,307 l/(mol. min) und bei einer Temperatur von 318,1 K - 21,65 l/(Molmin). Finden Sie die Aktivierungsenergie dieser Reaktion und die Geschwindigkeitskonstante bei einer Temperatur von 343 K. (Antwort)
4-16. Für die Reaktion C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 beträgt die Geschwindigkeitskonstante bei einer Temperatur von 298,2 K 0,765 l/(Mol. min) und bei einer Temperatur von 298,2 K von 328,2 K - 35,5 l/(mol·min). Finden Sie die Aktivierungsenergie dieser Reaktion und die Geschwindigkeitskonstante bei einer Temperatur von 313,2 K. (Antwort)
4-17. Der Stoff zerfällt auf zwei parallelen Wegen mit konstanter Geschwindigkeit k 1 und k 2. Wie groß ist der Unterschied in den Aktivierungsenergien dieser beiden Reaktionen bei 10 °C? k 1 /k 2 = 10 und bei 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (Antwort)
4-18. Bei zwei Reaktionen gleicher Ordnung beträgt der Unterschied in den Aktivierungsenergien E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Bei einer Temperatur von 293 K beträgt das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k 1 /k 2 = 2. Bei welcher Temperatur werden die Geschwindigkeitskonstanten gleich (Antwort)
4-19. Die Zersetzung von Acetondicarbonsäure in einer wässrigen Lösung ist eine Reaktion erster Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstanten dieser Reaktion wurden bei verschiedenen Temperaturen gemessen:
Berechnen Sie die Aktivierungsenergie und den präexponentiellen Faktor. Wie groß ist die Halbwertszeit bei 25 °C?
