Kiasi cha nyongeza kuhusiana na sampuli asili. Mbinu ya Nyongeza ya Kawaida

Amua ishara ya uchambuzi ya sampuli ( y x) na ishara ya sampuli sawa na kuongezwa kwa kiambatisho fulani cha sehemu iliyoamuliwa ya maudhui yanayojulikana ( y x + ext), basi mkusanyiko usiojulikana wa sehemu inayoamuliwa ni:

ambapo V ongeza, V sampuli ni ujazo wa nyongeza na sampuli, mtawalia.

Lengo lingine la kemia ya uchanganuzi ni kupunguza kikomo cha kugundua. Hii ni kutokana na mahitaji ya kuendelea kukua kwa usafi wa vifaa vinavyotumiwa katika nafasi na viwanda vya kijeshi.

Chini ya kikomo cha kugundua kuelewa ukolezi mdogo dutu, ambayo inaweza kuamua na njia iliyochaguliwa na hitilafu fulani inaruhusiwa. Mara nyingi, wanakemia wachanganuzi hutumia neno hili « usikivu» , ambayo ina sifa ya mabadiliko katika ishara ya uchambuzi na mabadiliko katika mkusanyiko wa sehemu inayoamua, i.e. juu ya kikomo cha ugunduzi mbinu ni nyeti kwa kijenzi kinachoamuliwa, chini ya kikomo cha ugunduzi ni nyeti,

Ipo baadhi njia kuongeza unyeti wa athari , Kwa mfano:

1) mkusanyiko (kuongezeka kwa ishara ya sampuli):

2) kuongeza usafi wa reagents (kupunguza ishara ya nyuma).

Unyeti wa majibu hupunguzwa mambo yafuatayo:

1) inapokanzwa. Kama sheria, husababisha kuongezeka kwa umumunyifu, na, kwa sababu hiyo, kupungua kwa ukubwa wa ishara ya uchambuzi;

2) reagent ya ziada. Inaweza kusababisha malezi kwa-bidhaa, Kwa mfano:

Hg 2+ + 2 I - ® HgI 2 ¯ (nyesha nyekundu);

HgI 2 + 2 I - ® 2- (suluhisho lisilo na rangi);

3) tofauti kati ya asidi ya mazingira. Inaweza kusababisha ukosefu wa majibu ya uchambuzi. Kwa hivyo, athari za oxidation za halidi na pamanganeti ya potasiamu ndani mazingira ya tindikali kwa kiasi kikubwa inategemea pH ya mazingira (Jedwali 5.1);

4) vipengele vinavyoingilia. Inaweza kusababisha uundaji wa bidhaa za ziada.

Jedwali 5.1

Asidi bora ya kati wakati wa oxidation ya halidi na pamanganeti ya potasiamu

Mambo matatu ya kwanza ambayo hupunguza unyeti wa mmenyuko yanaweza kushughulikiwa na utekelezaji makini wa taratibu za uchambuzi.

Kwa hivyo, wakati wa kugundua Co(II) kwa kutumia mmenyuko na thiocyanate ya potasiamu, ishara ya uchambuzi ni kuonekana kwa rangi ya bluu ya suluhisho kwa sababu ya malezi ya ioni ya tetrarodancoboltate(II):

Co 2+ + 4 SCN - = 2- (suluhisho la bluu).

Ikiwa ioni za Fe (III) zipo kwenye suluhisho, suluhisho litapata rangi nyekundu ya damu, kwani uthabiti thabiti wa 3- ni mkubwa zaidi kuliko uthabiti thabiti wa tata ya thiocyanate ya cobalt (II):

Fe 3+ + 6 SCN - = 3- (ufumbuzi wa giza nyekundu).

Wale. ioni za chuma(III) zilizopo zinaingilia ioni za cobalt(II). Hivyo, ili kuamua Co (II), ni muhimu kwanza (kabla ya kuongeza ufumbuzi wa KSCN) mask Fe (III). Kwa mfano, "funga" ioni za chuma(III) kuwa ngumu ambayo ni thabiti zaidi kuliko 3-. Kwa hivyo, complexes 3-, 3-, 3- ni imara zaidi kwa heshima na 3-. Kwa hivyo, suluhu za KF, K 2 HPO 4 au (NH 4) 2 C 2 O 4 zinaweza kutumika kama mawakala wa masking.

KATIKA njia moja ya kawaida ya suluhisho kupima thamani ya ishara ya uchambuzi (y st) kwa ufumbuzi na mkusanyiko unaojulikana wa dutu (C st). Kisha ukubwa wa ishara ya uchambuzi (y x) hupimwa kwa ufumbuzi na mkusanyiko usiojulikana wa dutu (C x).

Njia hii ya kuhesabu inaweza kutumika ikiwa utegemezi wa ishara ya uchanganuzi kwenye mkusanyiko unaelezewa na usawa wa mstari bila neno la bure. Mkusanyiko wa dutu katika suluhisho la kawaida lazima iwe hivi kwamba maadili ya ishara za uchambuzi zilizopatikana wakati wa kutumia suluhisho la kawaida na suluhisho na mkusanyiko usiojulikana wa dutu ni karibu iwezekanavyo kwa kila mmoja.

KATIKA njia ya suluhisho mbili za kawaida kupima maadili ya ishara za uchambuzi kwa ufumbuzi wa kawaida na viwango viwili tofauti vya dutu, moja ambayo (C 1) ni chini ya mkusanyiko usiojulikana unaotarajiwa (C x), na pili (C 2) ni kubwa zaidi.

au

Njia ya ufumbuzi wa kawaida mbili hutumiwa ikiwa utegemezi wa ishara ya uchambuzi juu ya mkusanyiko unaelezewa na equation ya mstari ambayo haipiti kupitia asili.

Mfano 10.2.Kuamua mkusanyiko usiojulikana wa dutu, ufumbuzi wa kawaida mbili ulitumiwa: mkusanyiko wa dutu katika kwanza wao ni 0.50 mg / l, na kwa pili - 1.50 mg / l. Msongamano wa macho wa ufumbuzi huu ulikuwa 0.200 na 0.400, kwa mtiririko huo. Ni mkusanyiko gani wa dutu katika suluhisho ambalo wiani wa macho ni 0.280?

Njia ya Kuongeza

Njia ya kuongeza kawaida hutumiwa katika uchambuzi wa matrices tata, wakati vipengele vya tumbo vinaathiri ukubwa wa ishara ya uchambuzi na haiwezekani kunakili kwa usahihi muundo wa matrix ya sampuli. Mbinu hii inaweza kutumika tu ikiwa grafu ya urekebishaji ni ya mstari na inapitia asili.

Wakati wa kutumia njia ya hesabu ya nyongeza Kwanza, ukubwa wa ishara ya uchanganuzi hupimwa kwa sampuli yenye mkusanyiko usiojulikana wa dutu (y x). Kisha kiasi fulani halisi cha mchambuzi huongezwa kwa sampuli hii na thamani ya ishara ya uchambuzi (y ext) inapimwa tena.

Ikiwa ni muhimu kuzingatia dilution ya suluhisho

Mfano 10.3. Suluhisho la awali na mkusanyiko usiojulikana wa dutu hii lilikuwa na wiani wa macho wa 0.200. Baada ya 5.0 ml ya suluhisho na mkusanyiko wa dutu sawa ya 2.0 mg / l iliongezwa kwa 10.0 ml ya suluhisho hili, wiani wa macho wa suluhisho ukawa sawa na 0.400. Amua mkusanyiko wa dutu katika suluhisho la asili.

= 0.50 mg/l

Mchele. 10.2. Njia ya picha ya viungio

Njia hiyo inatumika katika maeneo ya mstari wa curve ya calibration.

2.1. Mbinu nyingi za kuongeza

Sehemu kadhaa (angalau tatu) za ujazo wa Vst huletwa kwenye suluhu ya majaribio, iliyotayarishwa kama ilivyoainishwa katika monograph ya kibinafsi ya pharmacopoeial. suluhisho na mkusanyiko unaojulikana wa ioni ukiwa umedhamiriwa, ukizingatia hali ya nguvu ya ioniki ya mara kwa mara katika suluhisho. Pima uwezo kabla na baada ya kila nyongeza na ukokote tofauti ∆E kati ya kipimo

wapi: V - kiasi cha suluhisho la mtihani;

C ni mkusanyiko wa molar wa ion unaotambuliwa katika suluhisho la mtihani;

Jenga grafu kulingana na kiasi cha nyongeza Vst. na utoe mstari ulionyooka unaotokana hadi uingiliane na mhimili wa X Katika sehemu ya makutano, mkusanyiko wa suluhisho la ioni inayoamuliwa huonyeshwa na equation.

ambapo: V ni kiasi cha mtihani au suluhisho tupu;

C ni mkusanyiko wa ion unaotambuliwa katika suluhisho la mtihani;

Vst. - kiasi kilichoongezwa cha suluhisho la kawaida;

Cst. - mkusanyiko wa ion imedhamiriwa katika suluhisho la kawaida;

∆E - tofauti inayoweza kupimwa kabla na baada ya kuongezwa;

S ni mteremko wa kazi ya elektrodi, iliyoamuliwa kwa majaribio kwa halijoto isiyobadilika kwa kupima tofauti inayoweza kutokea ya suluhu mbili za kawaida, viwango vyake ambavyo hutofautiana kwa sababu ya 10 na vinahusiana na eneo la mstari wa curve ya calibration.

Kuvutiwa na njia ya kuongeza katika ionometri ni kwa sababu ya ukweli kwamba ina jukumu muhimu zaidi kuliko njia ya kuongeza katika njia zingine za uchambuzi. Njia ya kuongeza ionometri hutoa faida mbili kubwa. Kwanza, ikiwa kushuka kwa nguvu kwa ioniki katika sampuli zilizochanganuliwa hakutabiriki, basi utumiaji wa njia ya kawaida ya urekebishaji hutoa makosa makubwa ya uamuzi. Matumizi ya njia ya kuongeza hubadilisha sana hali hiyo na husaidia kupunguza kosa la uamuzi. Pili, kuna kategoria ya elektroni ambazo matumizi yake ni ya shida kwa sababu ya kuteleza kunaweza kutokea. Kwa kuteleza kwa uwezo wa wastani, njia ya kuongeza hupunguza kwa kiasi kikubwa hitilafu ya uamuzi.

Marekebisho yafuatayo ya njia ya kuongeza yanajulikana kwa umma kwa ujumla: njia ya kawaida ya kuongeza, njia ya kuongeza ya kiwango cha mara mbili, njia ya Gran. Mbinu hizi zote zinaweza kupangwa katika makundi mawili kulingana na kigezo bayana cha hisabati ambacho huamua usahihi wa matokeo yaliyopatikana. Iko katika ukweli kwamba baadhi ya mbinu za kuongezea lazima zitumie thamani iliyopimwa hapo awali ya mteremko wa kazi ya electrode katika mahesabu, wakati wengine hawana. Kulingana na mgawanyiko huu, mbinu ya kawaida ya kuongeza na njia ya Gran ziko katika kategoria moja, na mbinu ya kuongeza kiwango maradufu hadi nyingine.

1. Njia ya kawaida ya kuongeza na njia ya Gran.

Kabla sijawasilisha sifa za mtu binafsi aina moja au nyingine ya njia ya kuongeza, tutaelezea utaratibu wa uchambuzi kwa maneno machache. Utaratibu unajumuisha kuongeza suluhu iliyo na ioni sawa iliyochanganuliwa kwa sampuli iliyochanganuliwa. Kwa mfano, kuamua yaliyomo kwenye ioni za sodiamu, nyongeza za suluhisho la kawaida la sodiamu hufanywa. Baada ya kila nyongeza, usomaji wa electrode hurekodiwa. Kulingana na jinsi matokeo ya kipimo yanavyochakatwa zaidi, njia hiyo itaitwa njia ya kawaida ya kuongeza au njia ya Gran.

Hesabu ya njia ya kawaida ya kuongeza ni kama ifuatavyo.

Cx = D C (10DE/S - 1)-1,

ambapo Cx ni mkusanyiko unaohitajika;

DC ni kiasi cha nyongeza;

DE ni jibu linalowezekana kwa kuanzishwa kwa kiongezi cha DC;

S ni mteremko wa kazi ya electrode.

Hesabu kwa njia ya Gran inaonekana ngumu zaidi. Inajumuisha kupanga girafu katika kuratibu (W+V) 10 E/S kutoka V,

ambapo V ni kiasi cha viungio vilivyoongezwa;

E - maadili yanayowezekana yanayolingana na viongeza vilivyoletwa V;

W ni kiasi cha sampuli ya awali.

Grafu ni mstari wa moja kwa moja unaokatiza mhimili wa x. Sehemu ya makutano inalingana na kiasi cha nyongeza (DV), ambayo ni sawa na mkusanyiko wa ion unaohitajika (tazama Mchoro 1). Kutoka kwa sheria ya usawa inafuata kwamba Cx = Cst DV / W, ambapo Cst ni mkusanyiko wa ioni katika suluhisho ambalo hutumiwa kuanzisha viongeza. Kunaweza kuwa na nyongeza kadhaa, ambayo kwa asili inaboresha usahihi wa uamuzi ikilinganishwa na njia ya kawaida ya kuongeza.

Ni rahisi kutambua kwamba katika hali zote mbili mteremko wa kazi ya electrode S inaonekana kutoka kwa hii inafuata kwamba hatua ya kwanza ya njia ya kuongeza ni calibration ya electrodes kwa uamuzi unaofuata wa thamani ya mteremko. Thamani kamili ya uwezo haihusiki katika mahesabu, kwa kuwa kupata matokeo ya kuaminika, tu uthabiti wa mteremko wa kazi ya urekebishaji kutoka kwa sampuli hadi sampuli ni muhimu.

Kama nyongeza, unaweza kutumia sio tu suluhisho lililo na ioni inayoweza kuamua, lakini pia suluhisho la dutu inayounganisha ioni ya sampuli iliyogunduliwa kuwa kiwanja kisichotenganisha. Utaratibu wa uchambuzi haubadilika kimsingi. Hata hivyo, kwa kesi hii kuna baadhi sifa za tabia, ambayo inapaswa kuzingatiwa. Sifa za kipekee ni kwamba jedwali la matokeo ya majaribio lina sehemu tatu, kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 2. Sehemu ya kwanza (A) hupatikana chini ya hali ambapo mkusanyiko wa dutu inayofunga ni chini ya mkusanyiko wa dutu inayoweza kuamua. Sehemu inayofuata ya grafu (B) hupatikana kwa takriban uwiano sawa wa dutu zilizo hapo juu. Na hatimaye, sehemu ya tatu ya grafu (C) inalingana na hali ambayo kiasi cha dutu ya kumfunga ni kubwa zaidi kuliko uwezo wa kuamua. Utoaji wa mstari wa sehemu A ya grafu hadi mhimili wa x unatoa thamani ya DV. Kanda B kwa kawaida haitumiwi kwa uamuzi wa uchanganuzi.

Ikiwa curve ya titration ina ulinganifu wa serikali kuu, basi eneo C linaweza kutumika kupata matokeo ya uchambuzi.

Kwa kuwa mbinu ya Gran ina faida kubwa kuliko mbinu ya kawaida ya nyongeza, majadiliano zaidi yatahusu mbinu ya Gran.

Faida za kutumia njia zinaweza kuonyeshwa katika pointi zifuatazo.

1. Kupunguza kosa la uamuzi kwa mara 2-3 kutokana na ongezeko la idadi ya vipimo katika sampuli moja.

2. Mbinu ya nyongeza haihitaji uimarishaji makini wa nguvu ya ioni katika sampuli iliyochanganuliwa, kwani kushuka kwake kunaonyeshwa katika thamani. thamani kamili uwezo kwa kiwango kikubwa zaidi kuliko mteremko wa kazi ya electrode. Katika suala hili, hitilafu ya uamuzi imepunguzwa ikilinganishwa na njia ya grafu ya calibration.

3. Matumizi ya idadi ya electrodes ni tatizo, kwa kuwa uwepo wa uwezo usio na utulivu unahitaji taratibu za calibration mara kwa mara. Kwa kuwa katika hali nyingi utelezi unaowezekana una athari kidogo kwenye mteremko wa kitendakazi cha urekebishaji, kupata matokeo kwa kutumia njia ya kawaida ya kuongeza na njia ya Gran huongeza kwa kiasi kikubwa usahihi na kurahisisha utaratibu wa uchanganuzi.

4. Njia ya kawaida ya kuongeza inakuwezesha kudhibiti usahihi wa kila uamuzi wa uchambuzi. Udhibiti unafanywa wakati wa usindikaji wa data ya majaribio. Kwa kuwa pointi kadhaa za majaribio zinashiriki katika usindikaji wa hisabati, kuchora mstari wa moja kwa moja kupitia kwao kila wakati kunathibitisha hilo fomu ya hisabati na mteremko wa kazi ya calibration haukubadilika. Vinginevyo mtazamo wa mstari graphics si uhakika. Kwa hivyo, uwezo wa kudhibiti usahihi wa uchambuzi katika kila uamuzi huongeza kuegemea kwa matokeo.

Kama ilivyoonyeshwa tayari, njia ya kawaida ya kuongeza inaruhusu uamuzi kuwa sahihi mara 2-3 kuliko njia ya curve ya calibration. Lakini ili kupata usahihi huo wa ufafanuzi, sheria moja inapaswa kutumika. Nyongeza kubwa au ndogo sana itapunguza usahihi wa uamuzi. Kiasi bora cha nyongeza kinapaswa kuwa kiasi kwamba husababisha mwitikio unaowezekana wa 10-20 mV kwa ioni inayochajiwa pekee. Sheria hii inaboresha hitilafu ya random ya uchambuzi, hata hivyo, katika hali hizo ambazo njia ya kuongeza hutumiwa mara nyingi, hitilafu ya utaratibu inayohusishwa na mabadiliko katika sifa za electrodes ya kuchagua ion inakuwa muhimu. Hitilafu ya utaratibu katika kesi hii imedhamiriwa kabisa na kosa kutoka kwa kubadilisha mteremko wa kazi ya electrode. Ikiwa mteremko unabadilika wakati wa jaribio, basi chini ya hali fulani kosa la jamaa la uamuzi litakuwa takriban sawa na kosa la jamaa kutoka kwa mabadiliko ya mteremko.

Njia ya kulinganisha msongamano wa macho wa madoa ya kawaida na ya mtihani

ufumbuzi

Kuamua mkusanyiko wa dutu, kuchukua sehemu ya ufumbuzi wa mtihani, kuandaa ufumbuzi wa rangi kutoka kwa photometry, na kupima wiani wake wa macho. Kisha ufumbuzi wa rangi mbili au tatu za kiwango cha mchambuzi wa mkusanyiko unaojulikana huandaliwa kwa njia sawa na wiani wao wa macho hupimwa kwa unene wa safu sawa (katika cuvettes sawa).

Msongamano wa macho wa suluhisho ikilinganishwa itakuwa sawa na:

kwa suluhisho la mtihani

kwa suluhisho la kawaida

Kugawanya usemi mmoja na mwingine, tunapata:

Kwa sababu 1 X = l ST, E l= const, basi

Njia ya kulinganisha hutumiwa kwa uamuzi mmoja.

Mbinu ya grafu iliyohitimu

Kuamua maudhui ya dutu kwa kutumia njia ya grafu ya calibration, jitayarisha mfululizo wa suluhu 5-8 za viwango tofauti (angalau suluhu 3 zinazofanana kwa kila nukta).

Wakati wa kuchagua safu ya mkusanyiko wa suluhisho za kawaida, kanuni zifuatazo hutumiwa:

Inapaswa kufunika eneo hilo mabadiliko yanayowezekana viwango vya ufumbuzi wa mtihani, ni kuhitajika kuwa wiani wa macho ya ufumbuzi wa mtihani unafanana takriban na katikati ya curve ya calibration;

Inapendekezwa kuwa katika safu hii ya mkusanyiko katika unene uliochaguliwa wa cuvette I na urefu wa mawimbi ya uchanganuzi l sheria ya msingi ya kunyonya mwanga ilizingatiwa, yaani ratiba D= /(C) ilikuwa ya mstari;

Masafa ya uendeshaji D, sambamba na aina mbalimbali za ufumbuzi wa kawaida, inapaswa kuhakikisha uzalishaji wa juu zaidi wa matokeo ya kipimo.

Chini ya mchanganyiko wa hali zilizo juu, wiani wa macho wa ufumbuzi wa kawaida unaohusiana na kutengenezea hupimwa na grafu ya utegemezi D = / (C) imepangwa.

Curve inayosababisha inaitwa curve ya calibration (grafu ya calibration).

Baada ya kuamua wiani wa macho wa suluhisho D x, pata maadili yake kwenye mhimili wa kuratibu, na kisha kwenye mhimili wa abscissa - thamani inayolingana ya mkusanyiko C x. Njia hii hutumiwa wakati wa kufanya uchambuzi wa serial photometric.

Njia ya Kuongeza

Njia ya kuongeza ni tofauti ya njia ya kulinganisha. Kuamua mkusanyiko wa suluhisho kwa njia hii inategemea kulinganisha wiani wa macho ya ufumbuzi wa mtihani na ufumbuzi sawa na kuongeza ya kiasi kinachojulikana cha dutu inayojulikana. Njia ya kuongeza kawaida hutumiwa kurahisisha kazi, kuondoa ushawishi unaoingilia wa uchafu wa kigeni, na katika hali zingine kutathmini usahihi wa mbinu. uamuzi wa photometric. Njia ya kuongeza inahitaji kufuata lazima kwa sheria ya msingi ya kunyonya mwanga.

Mkusanyiko usiojulikana hupatikana kwa hesabu au mbinu za picha.

Kwa kuzingatia sheria ya msingi ya kunyonya mwanga na unene wa safu ya mara kwa mara, uwiano wa ndege za macho za suluhisho la mtihani na suluhisho la mtihani na kiongeza itakuwa sawa na uwiano wa viwango vyao:

Wapi Dx- wiani wa macho ya ufumbuzi wa mtihani;

D x + a- wiani wa macho ya suluhisho la mtihani na kiongeza;

C x- mkusanyiko usiojulikana wa dutu ya mtihani katika ufumbuzi wa rangi ya mtihani;

S a- mkusanyiko wa nyongeza katika suluhisho la mtihani.